Evaluación del rendimiento térmico de baterías de iones de litio: investigación sobre métodos de prueba de conductividad térmica de materiales de baterías

Las baterías de iones de litio se utilizan para la conversión y el almacenamiento de energía en una variedad de aplicaciones, que incluyen electrónica de consumo, vehículos eléctricos, sistemas aeroespaciales y más. La figura 1-1 muestra la estructura de una batería de iones de litio típica. Las baterías de iones de litio incluyen principalmente materiales de electrodos, materiales de electrolitos, materiales separadores, pilas de baterías y materiales compuestos de cambio de fase de alta conductividad térmica de gestión térmica.

                                                                    Figura 1-1 Diagrama esquemático de la estructura de la batería de iones de litio

(1) La conductividad térmica, como uno de los parámetros de rendimiento termofísico importantes de los materiales de las baterías, afecta gravemente a diversas características de las baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio enfrentarán diferentes condiciones límite de electricidad, calor, fuerza y ​​calidad durante su uso, lo que hace que las pruebas precisas de la conductividad térmica de los materiales de la batería enfrenten serios desafíos en los siguientes aspectos:

Los materiales de las baterías de iones de litio a menudo implican materiales que contienen y almacenan energía. En diferentes condiciones límite, como la generación de calor e incluso los procesos de pirólisis durante la carga y descarga, los materiales de cambio de fase también participan en el sistema de gestión térmica de la batería. , que requiere una medición simultánea de la conductividad térmica durante estos procesos electroquímicos y termoquímicos, que es más compleja que las técnicas anteriores de prueba de conductividad térmica durante cambios termofísicos puros.

(2) Existen muchos métodos de prueba para la conductividad térmica, pero para las características y requisitos complejos de los materiales de las baterías de iones de litio, primero es necesario encontrar un método de prueba razonable para garantizar la precisión de los resultados de la medición. Esto es especialmente cierto para los materiales de las baterías de iones de litio y la gestión térmica de las baterías. importante.

(3) Debido a las numerosas condiciones ambientales involucradas en las pruebas de conductividad térmica de los materiales de las baterías de iones de litio, se utilizarán muchos métodos y equipos de prueba de conductividad térmica diferentes. Sin embargo, en aplicaciones de ingeniería reales, todavía esperamos optimizar los métodos de prueba y desarrollar nuevas tecnologías de prueba, a fin de utilizar la menor cantidad posible de métodos e instrumentos de prueba para satisfacer las necesidades de pruebas de conductividad térmica de diversos materiales de baterías de iones de litio.

(4) Dado que los materiales de las baterías de iones de litio también implican otros parámetros de rendimiento térmico y parámetros de caracterización, como la capacidad calorífica específica y la fuga térmica, esto requiere que los métodos e instrumentos de prueba de conductividad térmica se integren con otros instrumentos de prueba de parámetros de rendimiento térmico, de modo que Los instrumentos de prueba tienen múltiples funciones, se pueden probar múltiples parámetros en un solo instrumento de prueba.

En vista de los problemas y desafíos existentes mencionados anteriormente, este artículo primero proporcionará una revisión crítica de la tecnología de prueba de conductividad térmica de los materiales de baterías de iones de litio en los últimos años y luego, basándose en el análisis y la investigación, propondrá un método práctico que sea Más adecuado para la medición de la conductividad térmica de baterías y materiales de iones de litio.

En términos de niveles de material de baterías de iones de litio, los principales materiales involucrados son electrodos, electrolitos, separadores, pilas de separadores de electrodos y materiales compuestos de cambio de fase de alta conductividad térmica de gestión térmica.

A nivel de material, se han informado mediciones de conductividad térmica y resistencia térmica de contacto de electrodos, electrolitos, separadores y pilas de electrodos.

Como se muestra en la Figura {{0}}, la conductividad térmica de la muestra del cátodo en la dirección del espesor se midió utilizando el método del medidor de flujo de calor protegido (ASTM E1530). El cátodo está compuesto por fracciones de igual volumen de electrolito polimérico y materiales activos y acetileno. Hecho de mezcla negra. Después de la medición, la conductividad térmica del material compuesto cambia en el rango de 0,2 ~ 0,5 W/mK entre 25 ~ 150 grados. Debido a que el material del cátodo es demasiado delgado, se apilan múltiples capas de materiales del cátodo para formar una muestra medible con un espesor de 1 a 2 mm. El diámetro de la muestra es de 25,4 mm y la presión de prueba es de 10 psi para reducir la resistencia térmica de contacto causada por el apilamiento de múltiples capas.

Figura 2-1 Diagrama esquemático de la prueba de conductividad térmica utilizando el método del medidor de flujo de calor protegido

Como se muestra en la Figura 2-2, se muestra la estructura del dispositivo de medición de conductividad térmica en la dirección del espesor del material del electrodo de la batería de iones de litio [2].

Figura 2-2 Conductividad térmica en la dirección del espesor de los materiales de las baterías de iones de litio

El dispositivo adopta el método de placa calefactora delgada en estado estacionario. El área del material de una sola capa es de 431 mm2 y el espesor es de 0.42 mm. La muestra analizada se presenta en forma de superposición multicapa. El método flash también se utilizó para medir el coeficiente de difusión térmica de materiales de capa delgada de baterías de iones de litio multicapa, y los coeficientes de difusión térmica en diferentes direcciones se midieron a través de diferentes direcciones de muestreo de los materiales laminados.

La tecnología de reflexión térmica en el dominio del tiempo (TDTR) se ha utilizado para medir la conductividad térmica en la dirección del espesor de las películas de LiCoO2. El espesor de la muestra es de aproximadamente 500 nm y se midió la influencia del grado de litiación sobre la conductividad térmica. La medición in situ de la conductividad térmica del cátodo de LiCoO2 durante el ciclo mostró que la conductividad térmica disminuyó reversiblemente de 5,4 W/mK a 4,7 W/mK tras la delitiación.

Como se muestra en la Figura 2-3, el método flash se utiliza para determinar la conductividad térmica de materiales de electrodos negativos (NE) hechos de grafito sintético de varios tamaños de partículas [4][14]. El tamaño de la muestra es de aproximadamente 15 mm de diámetro y el rango de espesor es de 1,1 ~ 9,5 mm, los experimentos se realizaron a temperatura ambiente RT, 150 y 200 grados.

Figura 2-3 Principio de medición del método del flash láser

De manera similar, la conductividad térmica del electrolito polimérico se midió utilizando el método del medidor de flujo de calor protegido que se muestra en la Figura {{0}}. Se midió la diferencia de temperatura en la dirección del espesor de la muestra. Esta diferencia de temperatura se utilizó para calcular la resistencia térmica total, de la cual se pudo extraer el espesor de la muestra. conductividad térmica en la dirección. La muestra de película de electrolito polimérico se preparó mediante la técnica del raspador y se intercaló entre las placas superior e inferior del medidor de conductividad térmica, y se midió la diferencia de temperatura. Se informa que la conductividad térmica varía entre 0.12~0,22 W/mK en el rango de 25~150 grados.

Como se muestra en la Figura {{0}}, la conductividad térmica en el plano del material del separador se midió utilizando el método de calentamiento por CC [6]. Se tomó una muestra de separador de una batería de iones de litio 26650 en una sala limpia Clase 100. Sobre la muestra del separador se depositaron dos finos alambres de titanio muy próximos entre sí. Uno de los cables se usó como calentador y ambos cables se usaron para temperatura. La medición ultrarrápida de la temperatura de dos líneas en función del tiempo se utiliza para determinar las propiedades térmicas de las muestras del separador. La conductividad térmica en el plano a temperatura ambiente es de 0,5 W/mK y estos valores no cambian significativamente cuando se miden a 50 grados.

Figura 2-4 Capacidad calorífica específica del material del diafragma y sistema de conductividad térmica en la dirección del plano

Las conductividades térmicas en la dirección del espesor y en la dirección del plano de los materiales de película de electrodos positivos y negativos y de los materiales separadores se han medido utilizando diferentes métodos de estado estacionario, y la configuración experimental es muy similar al método del medidor de flujo de calor unidimensional utilizado anteriormente. . El tamaño de la muestra es 30 mm × 30 mm, el espesor de la película de una sola capa está en el rango de 24 ~ 106 um y el rango de resultados de la medición de la conductividad térmica es 0,19 ~ 31 W/mK.

Como se muestra en la Figura 2-5, se utilizó el método flash para medir el coeficiente de difusión térmica en la dirección del espesor y en la dirección del plano de la pila de separadores de electrodos compuesta por ánodos, separadores y cátodos multicapa, y el calor específico. La capacidad se midió utilizando un calorímetro diferencial de barrido. A partir de esto, se obtiene la conductividad térmica en la dirección del espesor y en la dirección dentro del plano de la pila de separadores de electrodos. Además, la pila de separadores de electrodos extraída de la nueva batería se sometió a ciclos 500 veces a 45 grados para examinar el efecto de los ciclos de alta temperatura en la conductividad térmica.

Figura 2-5 (a) Método de flash que prueba la dirección del espesor y en el plano

Además de los informes anteriores sobre mediciones de conductividad térmica, también se informó que la resistencia térmica de contacto de la pila separadora de electrodos se midió a diferentes presiones y temperaturas utilizando el método de flujo de calor constante (ASTM D5470) [9] [dieciséis]. Como se muestra en la Figura 2-6, durante la prueba, la pila de separadores de electrodos bajo prueba se intercaló entre dos bloques de cobre y se midió la resistencia térmica total de la pila. La pila separadora de batería incluye un ánodo de cobre recubierto con grafito, un cátodo de aluminio recubierto con óxido de cobalto y litio, un separador de polietileno/polipropileno y un electrolito. El rango de temperatura de prueba es -20~50 grados y la presión es 0~250 psi. Las conclusiones clave extraídas de las pruebas incluyen: el paquete de baterías húmedas tiene una menor resistencia térmica de contacto en comparación con el paquete de baterías secas y la dependencia de la temperatura de la resistencia térmica de la pila separadora de electrodos es más débil. Sin embargo, la resistencia térmica medida aquí es la resistencia térmica total, que también incluye la resistencia térmica del material en sí, no solo la resistencia térmica de contacto entre los diferentes materiales de la batería. La resistencia de contacto térmico entre los electrodos utilizados y las varillas de cobre ha sido medida y no es particularmente relevante para el funcionamiento in situ de la celda.

Figura 2-6 Método de flujo de calor constante (ASTM D5470) para medir la electricidad

Como se muestra en la Figura 2-7, en otro trabajo, también se midió la conducción de calor de la interfaz entre el cátodo y el separador utilizando el método de flujo de calor constante (ASTM D5470) [10]. Las mediciones muestran que las propiedades térmicas de las baterías de iones de litio dependen en gran medida de la transferencia de calor a través de la interfaz entre el cátodo y el separador, en lugar de a través de la batería en sí. Esta resistencia térmica de la interfaz representa aproximadamente el 88% de la resistencia térmica total de la batería.

Figura 2-7 Método de flujo de calor constante para medir la resistencia térmica de contacto del material de la batería

Como se muestra en la Figura {{0}}, se utilizó el método de fuente de calor del plano transitorio para medir el material de cambio de fase mixto de relleno de grafeno. La conductividad térmica del material de cambio de fase de parafina antes y después de agregar grafeno fue 0.25 W/mK y 0,25 W/mK respectivamente. 45W/mK.

Figura 2-8 Sonda de prueba y elemento de medición del método de fuente de calor de plano transitorio

Para materiales de película delgada, como los materiales de baterías de iones de litio, otro método muy eficaz para medir la conductividad térmica es el método de onda de temperatura. Aunque este método se ha introducido durante muchos años, todavía se utiliza poco, pero será un método importante y eficaz en el futuro.

Como puede verse en la revisión anterior, se utilizan los siguientes métodos de prueba para la conductividad térmica de los materiales de las baterías:

Método de medidor de flujo de calor protegido en estado estable: ASTM E1530; (2) Método de placa caliente protegida en estado estable: ASTM C177; (3) Reflectometría de dominio del tiempo; (4) Método de flash: ASTM E1461; (5) Método de medidor de flujo de calor en estado estable: ASTM C518; (6) Método de flujo de calor constante: ASTM D5470; (7) Método de fuente de calor de plano transitorio: ISO 22007-2; (8) Método de onda de temperatura: ISO 22007-3.

De los múltiples métodos de prueba involucrados anteriormente se puede ver que, a diferencia de las pruebas de conductividad térmica de materiales tradicionales, las pruebas de conductividad térmica de materiales de baterías de iones de litio muestran las siguientes características importantes:

(1) Película delgada: los materiales de las baterías de iones de litio tienen básicamente una forma de película delgada, y lo que implica es la tecnología típica de prueba de conductividad térmica de película delgada;

(2) Anisotropía: los materiales de baterías de iones de litio de película delgada muestran características anisotrópicas relativamente obvias, y la conductividad térmica muestra diferencias obvias en la dirección del espesor y la dirección en el plano. La prueba de conductividad térmica de materiales de baterías de iones de litio es en realidad un Problemas con las pruebas de conductividad térmica de materiales de película anisotrópica;

(3) Muchas variables de prueba: otra característica importante de la prueba de conductividad térmica de materiales de baterías de iones de litio es que existen muchas variables de condición de prueba. Además de las pruebas tradicionales a diferentes temperaturas, también es necesario incluir otras condiciones de prueba, como diferentes cargas. Condiciones como presión, carga de SOC, atmósfera, vibración, humedad, etc., incluso necesitan estar encendidas.

De acuerdo con las características de las pruebas de conductividad térmica de los materiales de baterías de iones de litio mencionadas anteriormente, se analizan los diversos métodos de prueba mencionados anteriormente para descubrir qué métodos de prueba son más adecuados para probar los materiales de baterías de iones de litio.

Al observar los métodos de prueba anteriores, los dividimos en métodos de estado estacionario y métodos transitorios para el análisis.

Los métodos de estado estacionario incluyen principalmente: método de medidor de flujo de calor protegido, método de placa calefactora protegida, método de medidor de flujo de calor y método de flujo de calor constante.

La característica distintiva del método de estado estacionario es que, según la clásica ley de transferencia de calor de estado estacionario de Fourier, se forma un flujo de calor unidimensional estable en la dirección de prueba de la muestra de película de material de la batería que se va a probar, y la temperatura correspondiente y la densidad del flujo de calor se determinan midiendo la temperatura y la densidad del flujo de calor en diferentes condiciones. Conductividad térmica y resistencia térmica de contacto.

Como método tradicional, el método de estado estable es un método de prueba desarrollado en base a las propiedades térmicas de materiales a granel más gruesos. Es muy preciso y maduro para la prueba de conductividad térmica de muestras a granel más grandes y gruesas, como el método del medidor de flujo de calor protector, el método de placa caliente protegida, el método del medidor de flujo de calor. Para probar los materiales de película delgada de la batería, es necesario superponer múltiples capas de materiales de película delgada para hacer muestras que cumplan con los requisitos de precisión de medición del método de estado estable. Este apilamiento de múltiples capas inevitablemente tendrá un impacto grave en la resistencia térmica de contacto.

En vista de las limitaciones del método tradicional de estado estacionario para probar la conductividad térmica de materiales de película delgada, el método de flujo de calor constante desarrollado resuelve parcialmente el problema de la prueba. A través de la exclusiva tecnología de prueba de temperatura de la superficie, se puede medir la conductividad térmica de películas delgadas con un espesor de cientos de micrones, lo cual es muy adecuado para realizar pruebas. Pilas de baterías compuestas por películas multicapa y materiales compuestos de cambio de fase de alta conductividad térmica.

Aunque se han realizado las mejoras correspondientes, cualquier esfuerzo realizado en el método de estado estable tiene como objetivo aprovechar el potencial del método de estado estable y ampliar aún más el límite inferior del rango de capacidad de prueba del método de estado estable. Después de todo, el límite inferior de la capacidad de prueba aún es muy pequeño. Limitado, está restringido por el propio método de estado estable, especialmente la precisión de la medición de la temperatura y el espesor de la superficie, lo que hace que este espacio de expansión sea muy limitado y el efecto sea difícil de garantizar.

En resumen, para los materiales de baterías de iones de litio, el método de estado estacionario temporalmente más adecuado es el método de flujo de calor constante ASTM D5470, que puede medir la conductividad térmica y la resistencia térmica. El tamaño de la muestra es moderado y adecuado para cargar diversas condiciones de contorno.

Los métodos transitorios incluyen principalmente reflectometría en el dominio del tiempo, método de flash y método de fuente de calor de plano transitorio.

A diferencia del método de estado estacionario, el método transitorio es un método de prueba basado en la respuesta dinámica del material de muestra a la excitación térmica. Cuanto más delgada sea la muestra que se analiza, más rápida será la respuesta a la excitación térmica. Por lo tanto, el núcleo del método transitorio es detectar el cambio de cantidades físicas a lo largo del tiempo. La cuestión de la velocidad del cambio. Al mismo tiempo, durante la rápida respuesta de la muestra medida a la excitación térmica, la influencia del entorno circundante y otras condiciones límite se vuelve muy pequeña. Lo más importante es que con el desarrollo de la tecnología, el tiempo de respuesta dinámica de las muestras a granel (especialmente materiales de película delgada) a la excitación térmica ya no está dentro del alcance de la medición rápida frente a la tecnología de detección electrónica actual. Se utilizan diversas tecnologías electrónicas actuales. Hay medios disponibles para una medición rápida y precisa de las respuestas de excitación térmica. Desde otra perspectiva, para las pruebas de rendimiento térmico de materiales, el método transitorio puede lograr una medición precisa mediante el uso de instrumentos y equipos electrónicos con rangos de frecuencia de respuesta correspondientes para diferentes rangos de espesor (tiempos de respuesta) de las muestras analizadas. Actualmente, las capacidades de prueba de instrumentos y equipos electrónicos superan con creces los requisitos para las pruebas de rendimiento térmico de materiales de película delgada. Esta es la mayor ventaja del método transitorio en sí y también es la razón principal por la que la mayoría de los instrumentos de prueba de rendimiento térmico para materiales de película delgada en el mercado utilizan actualmente el método transitorio.

En resumen, el método transitorio como método de medición sin contacto es muy adecuado para materiales de película densa y adecuado para medir muestras muy delgadas. Sin embargo, para materiales de película de menor densidad, como los materiales de baterías de iones de litio, se encontrarán muchos problemas de prueba, como la porosidad. Las muestras de materiales de película delgada requieren un tratamiento superficial para la medición de la conductividad térmica, pero el tratamiento superficial a menudo causa penetración y cambia las propiedades térmicas de la muestra de película. Además, otra desventaja obvia del método transitorio es que es difícil cargar varias condiciones límite correspondientes en la muestra medida para medir la conductividad térmica, como la presión y la electricidad. Una excepción es la ley de ondas de temperatura en el método transitorio, que se presentará en la siguiente sección.

Del análisis anterior de los métodos de prueba de conductividad térmica de los materiales de las baterías, se puede ver que los métodos existentes no pueden resolver bien los problemas que enfrentan las pruebas de conductividad térmica de los materiales de las baterías de iones de litio mencionados al principio de este artículo, y las nuevas pruebas Es necesario investigar y desarrollar métodos. Abordar los desafíos técnicos correspondientes.

A través de nuestra investigación, creemos que combinar el método de estado estacionario y el método transitorio mencionados anteriormente será un enfoque técnico eficaz. La forma de combinación específica es el método mejorado de ondas de temperatura transitoria.

El método de prueba de onda de temperatura especificado en ISO 22007-3 se utiliza principalmente para determinar el coeficiente de difusión térmica de películas y láminas de plástico en toda la dirección del espesor. El método de la onda de temperatura es un método para medir el coeficiente de difusión térmica en la dirección del espesor de muestras delgadas y planas midiendo el cambio de fase de la onda de temperatura entre las superficies frontal y posterior de la muestra. Usando resistencias pulverizadas o contactadas en dos superficies de la muestra, una actúa como un calentador para generar ondas de temperatura mediante calentamiento AC Joule y la otra actúa como un termómetro para detectar las ondas de temperatura. El diagrama esquemático del dispositivo de medición del método de onda de temperatura se proporciona en ISO 22007-3, como se muestra en la Figura 5-1.

Figura 5-1 Esquema del dispositivo de medición de difusividad térmica utilizando el método de onda de temperatura

Como puede verse en la descripción anterior, el dispositivo de medición del método de onda de temperatura incluye un microcalentador y un sensor de temperatura uno frente al otro, con la muestra instalada entre ellos. Se suministra una señal de energía eléctrica sinusoidal débil al calentador, lo que produce una onda de temperatura en la superficie de la muestra. El sensor de temperatura es un sensor resistivo altamente sensible que utiliza un preamplificador para amplificar señales débiles antes de que ingresen a un amplificador bloqueado. La señal de temperatura observada es una mezcla de la onda de temperatura de excitación y una señal de temperatura de fondo, como la temperatura del ambiente. En las mediciones de CA, una ventaja de la amplificación lock-in es su capacidad para extraer y analizar cambios en un solo componente de frecuencia específico de la señal, compensando los efectos de los cambios de temperatura ambiente (la principal fuente de error) y los componentes de ruido para lograr una alta mediciones de sensibilidad. Al limitar la amplitud de la onda de temperatura aplicada real a 1 grado o menos, la convección y la radiación se pueden suprimir de manera efectiva y garantizar pocos daños a la muestra. Además, el uso de tamaños de sensores extremadamente pequeños permite identificar la difusividad térmica en áreas de muestra más pequeñas.

En resumen, el método mejorado de ondas de temperatura tendrá las siguientes características destacadas:

(1) En términos de sujeción de muestras, control de espesor y medición, el método de onda de temperatura es básicamente el mismo que el método de estado estacionario. Se puede aplicar una cierta presión y otras condiciones de prueba a la muestra durante el proceso de medición. Al mismo tiempo, el método de onda de temperatura también tiene las ventajas del método transitorio sin contacto, ya que convierte las mediciones de temperatura y flujo de calor en mediciones de frecuencia y fase de alta precisión, lo que reduce los errores y logra mediciones altamente sensibles.

(2) Aunque el método de prueba de onda de temperatura especificado en ISO 22007-3 se usa para medir el coeficiente de difusión térmica en la dirección del espesor del material de la película, este método también se puede usar para medir el coeficiente de difusión térmica en la dirección del espesor del material de la película. dirección plana de la película y la prueba convertida El método es el método clásico de onda térmica periódica de Angstrom.

(3) Se puede ver en el principio de medición de la onda de temperatura que se muestra en la Figura 5-1 que siempre que la forma de calefacción de CA se controle a la forma de CC, el método de la onda de temperatura se convierte en el método tradicional de medidor de flujo de calor y puede usarse. para medición de muestras en placa. Es decir, se pueden medir el coeficiente de difusión térmica y la conductividad térmica de baterías de iones de litio en bolsas y láminas de varios tamaños.

(4) La característica más importante es que el método de onda de temperatura mejorado tiene una estructura compacta y puede integrarse con otros métodos de prueba de rendimiento térmico. Este aspecto se introducirá en informes posteriores.

Intercambiador de calor de placas para SOFC/SOEC

Termopozo Inconel601